制革行業(yè)清潔生產(chǎn)技術(shù)

——王瑞利

制革、毛皮加工工業(yè)是輕工行業(yè)繼造紙和釀造工業(yè)之后的第三大污染工業(yè)，制革廢水的污染是制革、毛皮工業(yè)主要污染源之一。制革廢水是濃度較高的有機(jī)廢水，主要污染物COD和氨氮含量較高，且處理難度較大。清潔生產(chǎn)技術(shù)是解決我國制革及毛皮加工企業(yè)污染、提高產(chǎn)品收率，保證我國皮革行業(yè)可持續(xù)健康發(fā)展的一條重要途徑。中國皮革行業(yè)“十二五”規(guī)劃中，倡導(dǎo)發(fā)展綠色皮革行業(yè)，要求全行業(yè)加大清潔化制革的研發(fā)和推廣力度，全面提高制革和毛皮加工行業(yè)整體水平，更加有效地控制環(huán)境污染，大力推進(jìn)節(jié)能降耗，提高資源利用率，節(jié)約水資源。因此，推行清潔化生產(chǎn)是解決我國皮革及毛皮加工最有效的方法之一。

制革行業(yè)是指以動物原料皮(豬皮、牛皮、羊皮及其它細(xì)雜皮)為原料，通過鞣制加工工藝，生產(chǎn)皮革制品、毛皮制品等。

制革生產(chǎn)包括濕加工和干加工兩個單元，濕加工包括準(zhǔn)備工段和鞣制工段；干加工就是整飾工段。準(zhǔn)備工段是原料皮從浸水到浸酸之前的操作。包括浸水、去肉、脫脂、浸灰脫毛、膨脹。鞣制工段包括鞣制和鞣后濕處理兩部分，包括脫灰、軟化、浸酸、鞣制、水洗、中和、染色等。整飾工段包括皮革的整理和涂飾操作，屬于皮革的干操作工段。

國際制革行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

皮革、毛皮及制品行業(yè)是一個勞動密集型的行業(yè)，生產(chǎn)和貿(mào)易格局始終遵循著從勞動力成本高的地區(qū)向成本低的地區(qū)轉(zhuǎn)移的規(guī)律。二十世紀(jì)60 年代，世界皮革鞋業(yè)中心在意大利， 70 年代轉(zhuǎn)移到日本和韓國，80 年代轉(zhuǎn)移到中國臺灣地區(qū)，90 年代轉(zhuǎn)移到亞洲使中國成為世界關(guān)注的皮革加工及銷售主要地區(qū)。

在世界范圍內(nèi)，黃牛的飼養(yǎng)主要集中在美國、阿根廷、俄羅斯、歐盟。綿羊和山羊的飼養(yǎng)主要集中在新西蘭、澳大利亞、歐盟、近東和非洲，發(fā)展中國家牛的飼養(yǎng)量約占世界總量的75%，牛皮產(chǎn)值約占世界總量的56%，如以重量計(jì)，則占43%, 而綿羊皮的產(chǎn)量占59%。原料皮總量的39%進(jìn)入國際原皮貿(mào)易市場，在牛皮的出口交易中，拉丁美洲、非洲呈下降趨勢，遠(yuǎn)東呈上升趨勢，大洋洲仍然是綿羊皮的主要出口國。

在世界制革業(yè)中，約有80%-95%的企業(yè)在制革過程中使用三價鉻鹽。在歐洲，大多進(jìn)入制革鉻鞣廢水單獨(dú)處理，經(jīng)過堿化沉淀形成氫氧化鉻，作為污水廢料殘?jiān)�掩埋掉，此時99%的鉻是不可溶的。這種相對不可溶解性能防止三價鉻進(jìn)入水流系統(tǒng)或在掩埋時瀝出。歐洲國家的制革廠通常將污水排至大的污水處理廠，這些污水處理廠由市政部門經(jīng)營或者由幾家制革廠聯(lián)合經(jīng)營，很少有制革廠將生產(chǎn)廢水直接排放至地表水的水系中，大多數(shù)制革廠先將生產(chǎn)污水進(jìn)行預(yù)處理和生化處理后再排入下水道中。歐洲生產(chǎn)牛皮的制革廠每年產(chǎn)生約40萬噸污泥和幾乎與污泥同量的含水量為40-80%的其他固體廢棄物。

中國制革行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

據(jù)2005 聯(lián)合國糧農(nóng)組織統(tǒng)計(jì)綱要（FAO）顯示，2003 年牛羊輕革全球總產(chǎn)量17 億平方米，其中發(fā)達(dá)國家占35.4%，發(fā)展中國家占64.6%。1990-2003 年牛羊輕革全球產(chǎn)量年均增長2.1%，發(fā)達(dá)國家年均下降1.3%，其中歐盟年均下降1.8%；發(fā)展中國家年均增長5%，其中遠(yuǎn)東地區(qū)年均增長7%。據(jù)2005 聯(lián)合國糧農(nóng)組織統(tǒng)計(jì)綱要（FAO）顯示，2003 年我國牛羊輕革產(chǎn)量3.2 億平方米，占世界總產(chǎn)量的19%，居世界第一位。豬輕革產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的90%左右。

近20 年來制革產(chǎn)品產(chǎn)量快速發(fā)展，1952 年我國皮革業(yè)年生產(chǎn)量僅有330萬張，而1978 年躍為年產(chǎn)量2659 萬張，十年之后的1988 年產(chǎn)量又翻了一番，高達(dá)5203 萬張，又過十年1998 年，產(chǎn)量再次翻了一番，達(dá)到1.13 億張，2001年皮革產(chǎn)量繼續(xù)增長，約達(dá)1.62 億張，2005 年約為5.45 億平方米。中國已成為世界公認(rèn)的皮革生產(chǎn)大國。中國制革行業(yè)以生產(chǎn)輕革為主，約占全國鞣制皮革總產(chǎn)量的80%以上。

中國皮革產(chǎn)區(qū)集中，以浙江為主。據(jù)2005 年統(tǒng)計(jì)，浙江省規(guī)模以上輕革企業(yè)產(chǎn)量占全國規(guī)模以上企業(yè)輕革總產(chǎn)量的35.21%，河北省占18.30%，山東省占8.84%，廣東省占8.55%，福建省占6.11%，湖南占4.94%，河南4.31%，廣西4.13%，四川3.06%，江蘇2.71%，以上十個產(chǎn)區(qū)規(guī)模以上企業(yè)輕革產(chǎn)量占規(guī)模以上企業(yè)總產(chǎn)量的96.17%。

制革工藝主要包括腌制、浸灰（脫脂、脫毛）、鞣制以及后整理工序，大多數(shù)的廢物和污染物是在濕加工過程中產(chǎn)生的。我國大多數(shù)企業(yè)采用石灰脫毛和鉻鞣技術(shù)。

制革工業(yè)污水量大，成分復(fù)雜，負(fù)荷高，處理困難，污染嚴(yán)重，在我國一些制革企業(yè)集中的地方，水質(zhì)污染已嚴(yán)重影響了當(dāng)?shù)氐霓r(nóng)業(yè)灌溉和人民生活。

河南省制革行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

河南省制革企業(yè)較多，主要分布在焦作市沁陽和孟州、周口市項(xiàng)城、新鄉(xiāng)海寧等地區(qū)，其中焦作市隆豐皮草企業(yè)有限公司為目前全世界規(guī)模最大的皮革加工企業(yè)，孟州市桑坡為河南省內(nèi)最大的毛皮加工群。

河南省制革企業(yè)呈現(xiàn)兩極分化趨勢，先進(jìn)的很先進(jìn)，落后的非常落后，焦作市隆豐皮草企業(yè)有限公司其生產(chǎn)工藝與裝備、現(xiàn)代化管理、過程控制、產(chǎn)品質(zhì)量均為國際先進(jìn)水平，而桑坡村中部分皮毛加工企業(yè)現(xiàn)在還采用傳統(tǒng)作坊式生產(chǎn)，加工規(guī)模小，自動化水平低。

為規(guī)范河南省境內(nèi)皮毛加工企業(yè)清潔化生產(chǎn)，河南省環(huán)保廳、河南省發(fā)改委發(fā)布了一系列要求，主要有河南省皮革（皮毛）行業(yè)水污染防治技術(shù)規(guī)范、河南省皮革皮毛綜合整治技術(shù)規(guī)范（豫環(huán)文〔2010〕129號）。

制革行業(yè)存在問題

根據(jù)河南省中原環(huán)境保護(hù)服務(wù)公司對所做制革行業(yè)清潔生產(chǎn)審核企業(yè)的調(diào)查，發(fā)現(xiàn)其主要問題如下：

1、制革行業(yè)廢水產(chǎn)生量大、污染重，廢水回用率低

制革過程要經(jīng)過浸水、脫脂、脫毛浸灰、脫灰、軟化、浸酸、鞣制、中和、復(fù)鞣、染色加脂等。工序繁多，使用的化工材料也非常繁雜，因此制革廢水是一種有機(jī)物濃度高、懸浮物濃度高、色度高的廢水，此外制革廢水中還含有大量難以降解的物質(zhì)，如丹寧、木質(zhì)素，還含有特有的對污水處理不利的無機(jī)化合物如硫化物、鉻及酸堿等。為了去掉動物原皮上的毛發(fā)，浸灰脫毛工序使用石灰和硫化鈉或硫氫化鈉，結(jié)果大量堿性化合物、硫化物、角蛋白及膠原蛋白進(jìn)入水中，產(chǎn)生的污染物以COD 計(jì)濃度很高。浸灰廢液中COD 達(dá)10000mg/L 以上，占廢水總負(fù)荷的40%左右，硫化物濃度高達(dá)3000mg/L 以上，占廢水總硫化物的90%以上脫灰需要使用氯化銨或硫酸銨，使大量的氨進(jìn)入水中，在脫灰廢液中氨氮的濃度高達(dá)3000-7000mg/L，同時在制革預(yù)處理過程中進(jìn)入水中的部分蛋白質(zhì)會也會變?yōu)榘钡�，進(jìn)一步加大了制革污水氨氮處理的難度。在傳統(tǒng)鉻鞣方法中，皮革對鉻鞣劑的吸收率一般為 60-70%，鉻鞣廢液中的三價鉻濃度較高，2000-3000mg/L；隨著高吸收鉻鞣劑的出現(xiàn)，目前皮革對鉻鞣劑的吸收率大大提高，可以使鉻鞣廢液中的鉻含量降低到1000mg/L 以下。此外，在脫脂、軟化、復(fù)鞣、染色、加脂等工序又將加脂劑、復(fù)鞣劑、助劑、染料等合成有機(jī)物帶入廢水，同時生皮中蛋白質(zhì)和油脂也成為污染物進(jìn)入水中，這些難生物降解的有機(jī)物增加了廢水處理的難度。

在對河南星達(dá)服飾用品有限公司、武陟萬錦皮革有限公司、沁陽市金牛皮革有限公司等制革企業(yè)清潔生產(chǎn)審核中發(fā)現(xiàn)，大部分企業(yè)廢水產(chǎn)生后直接進(jìn)入污水處理站進(jìn)行二級生化處理，經(jīng)處理達(dá)標(biāo)后未回用，直接排入納污河流。

2、生產(chǎn)規(guī)模較小，工藝與裝備水平落后

目前制革企業(yè)設(shè)計(jì)規(guī)模平均為100萬張/年左右，但是在實(shí)際生產(chǎn)過程中，年加工量較小，甚至一些企業(yè)實(shí)際產(chǎn)量僅為設(shè)計(jì)規(guī)模的20%左右。鞣制工藝采用傳統(tǒng)的鞣制池工藝，染色和水洗采用較落后的劃槽，機(jī)械化程度低。鍋爐系統(tǒng)均為2～4t/h的手燒鍋爐，煙囪高度不合格，污染物排放量較大。

3、現(xiàn)場環(huán)境臟亂

在這些小規(guī)模的制革企業(yè)中，生產(chǎn)車間臟、亂，水洗車間地面上廢水溢流，部分羊毛碎渣直接堆放在車間內(nèi)部，未得到及時清理。車間內(nèi)部功能區(qū)劃分不明顯，造成各部分羊皮堆放不合理，夏天天氣熱，羊毛碎渣不及時清理，產(chǎn)生惡臭氣體，造成整個廠區(qū)惡臭氣體無組織排放。